Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг , который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

Энциклопедичный YouTube

• 1 / 5

  В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2…. Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом.

  Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы, и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением

  J z = ℏ μ I {\displaystyle J_{z}=\hbar \mu _{I}} и μ z = γ ℏ μ I {\displaystyle \mu _{z}=\gamma \hbar \mu _{I}} ,

  где μ I {\displaystyle \mu _{I}} - магнитное квантовое число собственного состояния ядра, его значения определяются спиновым квантовым числом ядра

  μ I = I , I − 1 , I − 2 , . . . , − I {\displaystyle \mu _{I}=I,I-1,I-2,...,-I} ,

  то есть ядро может находиться в 2 I + 1 {\displaystyle 2I+1} состояниях.

  Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 - 13 C, 19 F, 31 P и т. п.) может находиться только в двух состояниях

  μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 {\displaystyle \mu _{z}=\pm \gamma \hbar I=\pm \hbar /2} ,

  такое ядро можно представить как магнитный диполь , z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

  Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными μ z {\displaystyle \mu _{z}} имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней − μ z B 0 , − I − 1 I B 0 , . . . , I − 1 I B 0 , μ z B 0 {\displaystyle -\mu _{z}B_{0},-{\frac {I-1}{I}}B_{0},...,{\frac {I-1}{I}}B_{0},\mu _{z}B_{0}} , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.

  В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 - например, для протона, расщепление

  δ E = ± μ z B 0 {\displaystyle \delta E=\pm \mu _{z}B_{0}}

  и разность энергии спиновых состояний

  Δ E = 2 μ z B 0 {\displaystyle \Delta E=2\mu _{z}B_{0}}

  Наблюдение ЯМР облегчается тем, что в большинстве веществ атомы не обладают постоянными магнитными моментами электронов атомных оболочек вследствие явления замораживания орбитального момента .

  Резонансные частоты ЯМР в металлах выше, чем в диамагнетиках (найтовский сдвиг).

  Химическая поляризация ядер

  При протекании некоторых химических реакций в магнитном поле в спектрах ЯМР продуктов реакции обнаруживается либо аномально большое поглощение, либо радиоизлучение. Этот факт свидетельствует о неравновесном заселении ядерных зеемановских уровней в молекулах продуктов реакции. Избыточная заселённость нижнего уровня сопровождается аномальным поглощением. Инверсная заселённость (верхний уровень заселён больше нижнего) приводит к радиоизлучению. Данное явление называется химической поляризацией ядер .

  Ларморовские частоты некоторых атомных ядер

  ядро	Ларморовская частота в МГц при 0,5 Тесла	Ларморовская частота в МГц при 1 Тесла	Ларморовская частота в МГц при 7,05 Тесла
  1 H (Водород)	21,29	42,58	300.18
  ²D (Дейтерий)	3,27	6,53	46,08
  13 C (Углерод)	5,36	10,71	75,51
  23 Na (Натрий)	5,63	11,26	79.40
  39 K (Калий)	1,00	1,99

  Частота для резонанса протонов находится в диапазоне коротких волн (длина волн около 7 м) .

  Применение ЯМР

  Спектроскопия

  Приборы

  Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит . В эксперименте, впервые осуществлённом на практике Парселлом , образец, помещённый в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами сильного электромагнита. Затем, для улучшения однородности магнитного поля, ампула начинает вращаться, а магнитное поле , действующее на неё, постепенно усиливают. В качестве источника излучения используется радиочастотный генератор высокой добротности . Под действием усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на частоте, чуть меньшей, чем ядра, лишённые электронных оболочек. Поглощение энергии фиксируется радиочастотным мостом и затем записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен.

  Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора.

  В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его ещё называют методом непрерывного облучения (CW, continous wave).

  Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.

  В отличие от CW-метода, в импульсном варианте возбуждение ядер осуществляют не «постоянной волной», а с помощью короткого импульса, продолжительностью несколько микросекунд. Амплитуды частотных компонент импульса уменьшаются с увеличением расстояния от ν 0 . Но так как желательно, чтобы все ядра облучались одинаково, необходимо использовать «жесткие импульсы», то есть короткие импульсы большой мощности. Продолжительность импульса выбирают так, чтобы ширина частотной полосы была больше ширины спектра на один-два порядка. Мощность достигает нескольких тысяч ватт .

  В результате импульсной спектроскопии получают не обычный спектр с видимыми пиками резонанса, а изображение затухающих резонансных колебаний, в котором смешаны все сигналы от всех резонирующих ядер - так называемый «спад свободной индукции» (FID, free induction decay ). Для преобразования данного спектра используют математические методы, так называемое фурье-преобразование , по которому любая функция может быть представлена в виде суммы множества гармонических колебаний .

  Спектры ЯМР

  Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода:

  • сигналы ядер атомов, входящих в определённые функциональные группы, лежат в строго определённых участках спектра;
  • интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;
  • ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т. н. расщепления друг на друге.

  Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР 1 Н и 13 С применяют тетраметилсилан Si(CH 3) 4 (ТМС). Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу δ. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой τ, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчёта констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.

  ЯМР-интроскопия

  Явление ядерного магнитного резонанса можно применять не только в физике и химии , но и в медицине : организм человека - это совокупность все тех же органических и неорганических молекул.

  Чтобы наблюдать это явление, объект помещают в постоянное магнитное поле и подвергают действию радиочастотных и градиентных магнитных полей. В катушке индуктивности, окружающей исследуемый объект, возникает переменная электродвижущая сила (ЭДС), амплитудно-частотный спектр которой и переходные во времени характеристики несут информацию о пространственной плотности резонирующих атомных ядер, а также о других параметрах, специфических только для ядерного магнитного резонанса. Компьютерная обработка этой информации формирует объёмное изображение, которое характеризует плотность химически эквивалентных ядер, времена релаксации ядерного магнитного резонанса, распределение скоростей потока жидкости, диффузию молекул и биохимические процессы обмена веществ в живых тканях.

  Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

  Физика ЯМР

  Расщепление энергетических уровней ядра с I = 1/2 в магнитном поле

  В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2.... Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.

  Таким образом, ядра обладают угловым моментом , связанным с магнитным моментом соотношением

  ,

  где - постоянная Планка , - спиновое квантовое число, - гиромагнитное отношение .

  Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением

  и ,

  где - магнитное квантовое число собственного состояния ядра, его значения определяются спиновым квантовым числом ядра

  то есть ядро может находиться в состояниях.

  Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 - 13 C, 19 F, 31 P и т. п.) может находиться только в двух состояниях

  ,

  такое ядро можно представить как магнитный диполь , z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

  Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.

  В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 - например, для протона, расщепление

  

  и разность энергии спиновых состояний

  

  Ларморовские частоты некоторых атомных ядер

  Частота для резонанса протонов находится в диапазоне коротких волн (длина волн около 7 м) .

  Применение ЯМР

  Спектроскопия

  Основная статья : ЯМР-спектроскопия

  Приборы

  Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит . В эксперименте, впервые осуществленном на практике Пёрселлом , образец, помещенный в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами сильного электромагнита. Затем ампула начинает вращаться, а магнитное поле , действующее на нее, постепенно усиливают. В качестве источника излучения используется радиочастотный генератор высокой добротности . Под действием усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на частоте чуть меньшей, чем номинальная частота резонанса (и прибора).

  Поглощение энергии фиксируется радиочастотным мостом и затем записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен.

  Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора.

  В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его еще называют методом постоянного поля (CW).

  Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.

  В отличие от CW-метода, в импульсном варианте возбуждение ядер осуществляют не «постоянной волной», а с помощью короткого импульса, продолжительностью несколько микросекунд. Амплитуды частотных компонент импульса уменьшаются с увеличением расстояния от ν 0 . Но так как желательно, чтобы все ядра облучались одинаково, необходимо использовать «жесткие импульсы», то есть короткие импульсы большой мощности. Продолжительность импульса выбирают так, чтобы ширина частотной полосы была больше ширины спектра на один-два порядка. Мощность достигает нескольких ватт .

  В результате импульсной спектроскопии получают не обычный спектр с видимыми пиками резонанса, а изображение затухающих резонансных колебаний, в котором смешаны все сигналы от всех резонирующих ядер - так называемый «спад свободной индукции» (FID, free induction decay ). Для преобразования данного спектра используют математические методы, так называемое фурье-преобразование , по которому любая функция может быть представлена в виде суммы множества гармонических колебаний .

  Спектры ЯМР

  

  Спектр 1 H 4-этоксибензальдегида. В слабом поле (синглет ~9,25 м.д) сигнал протона альдегидной группы, в сильном (триплет ~1,85-2 м.д.) - протонов метила этоксильной группы.

  Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода:

  • сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра;
  • интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;
  • ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т. н. расщепления друг на друге.

  Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР 1 Н и 13 С применяют тетраметилсилан Si(CH 3) 4 . Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу δ. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой τ, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчета констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.

  ЯМР-интроскопия

  Явление ядерного магнитного резонанса можно применять не только в физике и химии , но и в медицине : организм человека - это совокупность все тех же органических и неорганических молекул.

  Чтобы наблюдать это явление, объект помещают в постоянное магнитное поле и подвергают действию радиочастотных и градиентных магнитных полей. В катушке индуктивности, окружающей исследуемый объект, возникает переменная электродвижущая сила (ЭДС), амплитудно-частотный спектр которой и переходные во времени характеристики несут информацию о пространственной плотности резонирующих атомных ядер, а также о других параметрах, специфических только для ядерного магнитного резонанса. Компьютерная обработка этой информации формирует объёмное изображение, которое характеризует плотность химически эквивалентных ядер, времена релаксации ядерного магнитного резонанса, распределение скоростей потока жидкости, диффузию молекул и биохимические процессы обмена веществ в живых тканях.

  Сущность ЯМР-интроскопии (или магнитно-резонансной томографии) состоит, по сути дела, в реализации особого рода количественного анализа по амплитуде сигнала ядерного магнитного резонанса. В обычной ЯМР-спектроскопии стремятся реализовать, по возможности, наилучшее разрешение спектральных линий. Для этого магнитные системы регулируются таким образом, чтобы в пределах образца создать как можно лучшую однородность поля. В методах ЯМР-интроскопии, напротив, магнитное поле создается заведомо неоднородным. Тогда есть основание ожидать, что частота ядерного магнитного резонанса в каждой точке образца имеет свое собственное значение, отличающееся от значений в других частях. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР-сигналов (яркость или цвет на экране монитора), можно получить условное изображение (

  ядерный магнитный резонанс спектрометрия

  ЯМР -- самый мощный и информативный метод исследования молекул. Строго говоря, это не один метод, это большое число разнообразных типов экспериментов, т. е. импульсных последовательностей. Хотя все они основаны на явлении ЯМР, но каждый из этих экспериментов предназначен для получения какой-то конкретной специфической информации. Число этих экспериментов измеряется многими десятками, если не сотнями. Теоретически ЯМР может если не всё, то почти всё, что могут все остальные экспериментальные методы исследования структуры и динамики молекул, хотя практически это выполнимо, конечно, далеко не всегда. Одно из основных достоинств ЯМР в том, что, с одной стороны, его природные зонды, т. е. магнитные ядра, распределены по всей молекуле, а с другой стороны, он позволяет отличить эти ядра друг от друга и получать пространственно-селективные данные о свойствах молекулы. Почти все остальные методы дают информацию либо усредненную по всей молекуле, либо только о какой-то одной ее части.

  Основных недостатков у ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флюоресценция, ЭПР и т. п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться в течение даже нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры -- одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Далеко не все лаборатории, особенно в России, могут позволить себе иметь такое научное оборудова.

  Применение ЯМР

  Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Современная импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магнитным ядрам. ЯМР спектроскопия - один из основных физико-химических методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежуточных продуктов химических реакций, так и целевых. Помимо структурных отнесений и количественного анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутренних движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, таутомерии, металлах и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в растворах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е гг. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томографии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. Число и положение линий в спектрах ЯМР однозначно характеризуют все фракции сырой нефти, синтетических каучуков, пластмасс, сланцев, углей, лекарств, препаратов, продукции химии и фармацевтическими и др. Интенсивность и ширина линии ЯМР воды или масла позволяют с высокой точностью измерять влажность и масличность семян, сохранность зерна. При отстройке от сигналов воды можно регистрировать содержание клейковины в каждом зерне, что так же, как и анализ масличности, позволяет вести ускоренную селекцию с.-х. культур. Применение все более сильных магнитных полей (до 14 Тл в серийных приборах и до 19 Тл в экспериментальных установках) обеспечивает возможность полного определения структуры белковых молекул в растворах, экспресс-анализа биологических жидкостей (концентрации эндогенных метаболитов в крови, моче, лимфе, спинномозговой жидкости), контроля качества новых полимерных материалов. При этом применяют многочисленные варианты многоквантовых и многомерных фурье-спектроскопических методик.

  ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. энергии в-вом с ненулевыми магн. моментами ядер, находящимся во внеш. постоянном мага. поле. Ненулевым ядерным магн. моментом обладают ядра 1 Н, 2 Н, 13 С, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. поле В 0 , на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В 1 перпендикулярное полю В 0 . Для в-в, у к-рых ядерный I= 1 / 2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др.), в поле В 0 возможны две ориентации магн. ядра "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Е за счет взаимод. магн. момента ядра с полем В 0 разделены интервалом
  При условии, что илигде h - , v 0 - частота радиочастотного поля В 1 , - круговая частота,- т. наз. гиромагн. отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B 1 , названное ЯМР. Для 1 H, 13 C, 31 Р частоты ЯМР в поле В 0 = 11,7 Тл равны соотв. (в МГц): 500, 160,42 и 202,4; значения (в МГц/Тл): 42,58, 10,68 и 17,24. Согласно квантовой модели в поле В 0 возникает 2I+1 уровней энергии, переходы между к-рыми разрешены при где т - магн. квантовое число.

  Техника эксперимента. Параметры спектров ЯМР. На явлении ЯМР основана . Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров (рис.). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле B 1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле В 0 так, что При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В совр. радиоспектрометрах ЯМР обычно используют мага, поля напряженностью 1-12 Тл. Область спектра, в к-рой имеется детектируемый сигнал с одним или неск. максимумами, наз. линией поглощения ЯМР. Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине макс. интенсивности и выраженная в Гц, наз. шириной линии ЯМР. Разрешение спектра ЯМР - миним. ширина линии ЯМР, к-рую позволяет наблюдать данный спектрометр. Скорость прохождения - скорость (в Гц/с), с к-рой изменяется напряженность магн. поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.

  

  Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В 0 ; 7 - осциллограф.

  Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная ; характеристич. время Т 2) и отдает в (спин-решеточная , время Т 1). Времена Т 1 и Т 2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Т 1 и Т 2 от т-ры и частоты v 0 дают информацию о характере теплового движения, хим. , и др. В с жесткой решеткой Т 2 = 10 мкс, а Т 1 > 10 3 с, т. к. регулярный механизм спин-решеточной отсутствует и обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Т 2 естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В малой Т 1 T 2 и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10 -1 Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР.
  Основной параметр спектра ЯМР - хим. сдвиг- взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. д.). Хим. сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах отсчитанных от пика эталонного сигнала. Если стандарт дает сигнал на частоте v 0 , то В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР 13 С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР 19 F (см. ), ЯМР 31 Р (см. )и т. д. Величины обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер публикуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален на соответствующих ядрах.
  Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР 13 С - тетраметилсилан (ТМС). Стандарт м. б. растворен в исследуемом р-ре (внутр. эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь такие, чье собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей интерес для исследования. Для ПМР лучшие р-рители - те, что не содержат (СС1 4 , CDC1 3 , CS 2 , D 2 O и др.).
  В многоатомных ядра одинаковых , занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. сдвиги, обусловленные различием магн. экранирования ядер валентными (такие ядра наз. анизохронными). Для i-го ядра где- постоянная диамагн. экранирования, измеряемая в м. д. Для типичный интервал изменений- до 20 м. д., для более тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше.
  Важный параметр спектров ЯМР - спин-спинового взаимод. ( ССВ) - мера непрямого ССВ между разл. магн. ядрами одной (см. ); выражается в Гц.
  Взаимод. ядерных со , содержащимися в между ядрами i и j, приводят к взаимной ориентации этих ядер в поле В 0 (ССВ). При достаточном разрешении ССВ приводит к дополнит. линий, отвечающих определенным значениям хим. сдвигов: где J ij - ССВ; F ij - величины, значения к-рых определяются ядер i и j, соответствующего мол. фрагмента, диэдральными углами между хим. связями и числом этих связей между ядрами, участвующими в ССВ.
  Если хим. сдвиги достаточно велики, т. е. min max (J ij), то ССВ проявляются в виде простых мультиплетов с биномиальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка). Так в этильной группе сигнал метильных проявляется в виде с соотношением интенсивностей 1:2:1, а сигнал метиленовых - в виде квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. В спектрах ЯМР 13 С метиновые группы - дублеты (1:1), а метиленовые и метильные - соотв. и квадруплеты, но с большими, чем в протонных спектpax, значениями ССВ. Хим. сдвиги в спектрах первого порядка равны интервалам между центрами мультиплетов, а J ij - расстояниям между соседними пиками мультиплета. Если условие первого порядка не выполняется, то спектры становятся сложными: в них ни один интервал, вообще говоря, не равен ни ни J ij . Точные значения параметров спектров получают из квантовомех. расчетов. Соответствующие программы входят в мат. обеспечение совр. спектрометров ЯМР. Информативность хим. сдвигов и ССВ превратила высокого разрешения в один из важнейших методов качеств. и количеств. анализа сложных смесей, систем, препаратов и композиций, а также исследования строения и реакц. способности . При изучении , вырожденных и др. динамич. систем, геом. структуры белковых в р-ре, при неразрушающем локальном хим. анализе живых и т. п. возможности методов ЯМР уникальны.

  Ядерная намагниченность в-ва. В соответствии с распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе из N отношение числа N + на нижнем уровне к числу N - на верхнем уровне равно где k - ; Т - т-ра. При В 0 = 1 Тл и Т=300 К для отношение N + /N - .= 1,00005. Это отношение и определяет величину ядерной намагниченности в-ва, помещенного в поле B 0 . Магн. момент m каждого ядра совершает прецессионное движение относительно оси z, вдоль к-рой направлено поле B 0 ; частота этого движения равна частоте ЯМР. Сумма проекций прецессирующих ядерных моментов на ось z образует макроскопич. намагниченность в-ва M z = 10 18 В плоскости ху, перпендикулярной оси z, проекции из-за случайности фаз прецессии равны нулю: М xy = 0. Поглощение энергии при ЯМР означает, что в единицу времени с нижнего уровня на верхний переходит больше , чем в обратном направлении, т. е. разность населенностей N + - N - убывает (нагрев спин-системы, насыщение ЯМР). При насыщении в стационарном режиме намагниченность системы может сильно возрасти. Это - т. наз. эффект Оверхаузера, для ядер обозначаемый NOE (Nuclear Overhauser effect), к-рый широко применяется для повышения чувствительности, а также для оценки межъядерных расстояний при изучении мол. геометрии методами .

  Векторная модель ЯМР. При регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное поле , действующее в плоскости ху. В этой плоскости поле В 1 можно рассматривать как два с амплитудами В 1т/ 2, вращающихся с частотой в противоположных направлениях. Вводят вращающуюся систему координат x"y"z, ось х" к-рой совпадает с В 1т/ 2, вращающимся в том же направлении, что и Его воздействие вызывает изменение угла при вершине конуса прецессии ядерных магн. моментов; ядерная намагниченность М z начинает зависеть от времени, а в плоскости х"у" появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности. В неподвижной системе координат эта проекция вращается с частотой т. е. в катушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, к-рое после детектирования и дает сигнал ЯМР - ф-цию ядерной намагниченности от частоты различают медленное изменение (свип-режим) и импульсный ЯМР. Реальное сложное движение ядерной намагниченности создает в плоскости х"у" два независимых сигнала: М х, (синфазный с радиочастотным напряжением В 1)и М у" (сдвинутый относительно B 1 по фазе на 90 °С). Одновременная регистрация М х" и M y" (квадратурное детектирование) вдвое повышает чувствительность спектрометра ЯМР. При достаточно большой амплитуде В 1т проекции М z = М х" =М у" =0(насыщение ЯМР). Поэтому при непрерывном действии поля В 1 его амплитуда должна быть весьма малой, чтобы сохранить неизменными исходные условия наблюдения.
  В импульсном ЯМР величина В 1 ,наоборот, выбирается настолько большой, чтобы за время t и Т 2 отклонить во вращающейся системе координат M z от оси z на угол . При= 90° импульс называют 90°-ным (/2-импульс); под его воздействием ядерной намагниченности оказывается в плоскости х"у", т. е. После окончания импульса M y" начинает убывать по амплитуде со временем Т 2 благодаря расхождению по фазе составляющих его элементарных (спин-спиновая ). равновесной ядерной намагниченности М z происходит со временем спин-решеточной T 1 . При= 180° (импульс) M z укладывается вдоль отрицат. направления оси z, релаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению. Комбинации иимпульсов широко используются в совр. многоимпульсных вариантах .
  Важной особенностью вращающейся системы координат является различие резонансных частот в ней и в неподвижной системе координат: если B 1 В лок (статич. локальное поле), то М прецессирует во вращающейся системе координат относительно поля При точной настройке в резонанс частота ЯМР во вращающейся системе координат Это позволяет существенно расширить возможности ЯМР при исследовании медленных процессов в в-ве.

  Хим. обмен и спектры ЯМР (динамич. ЯМР). Параметрами двухпозиционного обмена А В служат времена пребывания и а также вероятности пребывания иПри низкой т-ре спектр ЯМР состоит из двух узких линий, отстоящих на Гц; затем при уменьшении и линии начинают уширяться, оставаясь на своих местах. Когда частота обмена начинает превышать исходное расстояние между линиями, линии начинают сближаться, а при 10-кратном превышении образуется одна широкая линия в центре интервала (v A , v B), если При дальнейшем росте т-ры эта объединенная линия становится узкой. Сопоставление эксперим. спектра с расчетным позволяет для каждой т-ры указать точную частоту хим. обмена, по этим данным вычисляют термодинамич. характеристики процесса. При многопозиционном обмене в сложном спектре ЯМР теоретич. спектр получают из квантовомех. расчета. Динамич. ЯМР - один из осн. методов изучения стереохим. нежесткости, конформационных и т. п.

  Вращение под магическим углом. Выражение для потенциала диполь-дипольного взаимод. содержит множители где - угол между В 0 и межъядерным r ij . При=arccos 3 -1/2 = 54°44" ("магический" угол) эти множители обращаются в нуль, т. е. исчезают соответствующие вклады в ширину линии. Если закрутить твердый образец с очень большой скоростью вокруг оси, наклоненной под магич. углом к В 0 , то в можно получить спектры высокого разрешения с почти столь же узкими линиями, как в .

  Широкие линии в . В с жесткой решеткой форма линии ЯМР обусловлена статич. распределением локальных магн. полей. Все ядра решетки, за исключением , в трансляционно-инвариантном объеме V 0 вокруг рассматриваемого ядра, дают гауссово распределение g(v) = exp(-v 2 /2a 2), где v - расстояние от центра линии; ширина гауссианы а обратно пропорциональна среднему геом. объемов V 0 и V 1 ,причем V 1 характеризует среднюю по всему магн. ядер. Внутри V 0 магн. ядер больше средней, и ближние ядра благодаря диполь-дипольному взаимод. и хим. сдвигам создают спектр, ограниченный на интервале (-b, b), где b примерно вдвое больше а. В первом приближении спектр можно считать прямоугольником, тогда фурье-образ линии, т. е. отклик спин-системы на 90°-ный импульс будет

  Ядерный магнитный резонанс

  В.К. Воронов

  Иркутский государственный технический университет

  ВВЕДЕНИЕ

  До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 10^ 3 – 10^ 6 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10^(-2) – 10^ 2 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии.

  Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10^(-7) эВ для области радиочастот и около 10^(-4) эВ для сверхвысоких частот. В двух видах радиоспектроскопии, а именно в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), разница энергий уровней связана с различной ориентацией соответственно магнитных дипольных моментов ядер в приложенном магнитном поле и электрических квадрупольных моментов ядер в молекулярных электрических полях, если последние не являются сферически симметричными.

  Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

  Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (> 7)обладаетLu. Наибольшее измеримое значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно iћ , где ћ = h /2π , а h - постоянная Планка.

  Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с “полным спариванием”, аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

  В конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский университет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

  Ниже излагаются сущность явления ЯМР и его отличительные особенности.

  СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

  Сущность явления ЯМР

  Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле Н 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна μ z H 0 , где μ z , – проекция ядерного магнитного момента на направление поля.

  Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля Н 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через μ , то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае μ z ,) выражаются в виде m μ , где m – квантовое число, которое может принимать, как известно, значения

  m= I , I - 1,I - 2...-(I - 1),-I.

  Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно m Н 0 /I , то ядро со спиномI имеет дискретные уровни энергии

  - μ H 0, -(I-1)μ z H 0 / I,..., (I-1)μ z H 0 / I, μ H 0.

  Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 1 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).

  Рис. 1. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле.

  Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный – речь идет о системе ядер, магнитный – имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс – само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота ν электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой

  , (1)

  Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной γ , определяемой соотношением

  , (2)

  где γ – гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан * эрстед^(- 1) * секунда^(- 1) (рад * Э^(- 1) * с*(- 1) ) или радиан/(эрстед * секунда) (рад/(Э * с)). С учетом этого найдем

  , (3)

  Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.

  Если в качестве типичного примера взять значениеγ для протона, равное 2,6753*10:4 рад/(Э * с), и Н 0 = 10 000 Э, то резонансная частота

  Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.

  Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (~ 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.

  До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1 H (протонный магнитный резонанс – ПМР) и фтора 19 F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

  Высокое естественное содержание “магнитного” изотопа (1 H 99,98%, 19 F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание “магнитного” изотопа углерода 13 C составляет 1,1%;

  Большой магнитный момент;

  Спин I = 1/2.

  Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1 H и 19 F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (помимо 1 H и 19 F) ядрах, таких, как 13 C, 31 P, 11 B, 17 O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1 1 H и 19 F).

  Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13 C растворов – важнейшего для химии изотопа – теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от 1 H, в том числе и в твердой фазе.

  Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.

  Еще одна особенность ЯМР – влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 – 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10^ 4 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).

  В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

  Химический сдвиг;

  Константы спин-спинового взаимодействия.

  Химический сдвиг

  В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (H 0 ) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю H 0 и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

  , (4)

  где σ – безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от H 0 , но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение Hлок по сравнению с H 0 .

  Величина σ меняется от значения порядка 10^(- 5) для протона до значений порядка 10^(- 2) для тяжелых ядер. С учетом выражения для Hлок имеем

  , (5)

  Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис. 2). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (5)). Если проводить эксперимент, изменяя поле H 0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.

  

  Рис. 2. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а – неэкранированного, б – экранированного.

  В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.

  Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.

  Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получивших первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1 H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH 3 CH 2 OH, типичный спектр ЯМР 1 H которого при низком разрешении показан на рис. 3.

  

  Рис. 3. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении.

  В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH 3 –, два протона метиленовой группы –CH 2 – и один протон гидроксильной группы –OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.

  Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра 8, определяемого следующим образом:

  , (6)

  где H - Hэт есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Hэт – абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле H 0 .

  В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому δ обычно находят из выражения

  , (7)

  где ν - ν эт есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР.

  Строго говоря, следовало бы пользоваться не ν 0 – рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой ν эт , то есть абсолютной часто-той, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν 0 и ν эт почти равны (отличие составляет 10^ (-5), то есть на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ν 0 (и, следовательно, при различных полях H 0 ), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах.

  За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты (м.д.). В зарубежной литературе этому сокращению соответствует ppm (parts per million). Для большинства ядер, входящих в состав диамагнитных соединений, диапазон химических сдвигов их сигналов составляет сотни и тысячи м.д., достигая 20000 м.д. в случае ЯМР 59 Co (кобальта). В спектрах 1 H сигналы протонов подавляющего числа соединений лежат в интервале 0 – 10 м.д.
  

  Спин-спиновое взаимодействие

  В 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров – это резонанс на фторе в молекуле POCl 2 F. Спектр 19 F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 4). Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).

  Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля H 0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.

  

  Рис. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl 2 F

  Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловленомеханизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них – спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E = hν ). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.

  Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1 H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.

  

  Рис. 5. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполнении условия δ AX > J AX .

  На рис. 5 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа J АХ .

  Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.

  ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  Вскоре после открытия явления ЯМР в конденсированных средах стало ясно, что ЯМР будет основой мощного метода исследования строения вещества и его свойств. Действительно, исследуя спектры ЯМР, мы используем в качестве резонирующей систему ядер, чрезвычайно чувствительных к магнитному окружению. Локальные же магнитные поля вблизи резонирующего ядра зависят от внутри- и межмолекулярных эффектов, что и определяет ценность этого вида спектроскопии для исследования строения и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем.

  В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени не использовался ЯМР. Методы спектроскопии ЯМР широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований (слюд, янтаря, полудрагоценных камней, горючих минералов и другого минерального сырья), то есть в таких научных направлениях, в которых исследуются строение вещества, его молекулярная структура, характер химических связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения.

  Методы ЯМР находят все более широкое применение для изучения технологических процессов в заводских лабораториях, а также для контроля и регулирования хода этих процессов в различных технологических коммуникациях непосредственно на производстве. Исследования последних пятидесяти лет показали, что магнитно-резонансные методы позволяют обнаруживать нарушения протекания биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и выпускаются установки для исследования всего тела человека методами магнитного резонанса (методами ЯМР-томографии).

  Что касается стран СНГ, и прежде всего России, то методы магнитного резонанса (особенно ЯМР) к настоящему времени заняли прочное место в научно-исследовательских лабораториях этих государств. В различных городах (Москве, Новосибирске, Казани, Таллине, Санкт-Петербурге, Иркутске, Ростове-на-Дону и др.) возникли научные школы по использованию указанных методов со своими оригинальными задачами и подходами к их решению.

  1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962. 292 с.

  2. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.

  3. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макро-молекул.М.: Химия, 1977. 455 с.

  4. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.

  5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

  6. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 269 с.

  7. Воронов В.К. Методы парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука, 1989. 168 с.

  8. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990. 709 с.

  9. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. 401 с.

  10. Воронов В.К., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1995.352 с.